INDEX
1) ABSTRACT – KEYNOTE SPEKERS; 2) ABSTRACTS – PARTICIPANTS; 3) POSTER – PARTICIPANTS
1) ABSTRACT – KEYNOTE SPEAKERS:
Allen P. Nutman: SHRIMP and Eoarchaean Life (≥3.7 Ga): Confirmation from Isua (Greenland)
Alexandre A. Ferreira: Geoquímica de Isótopos Estáveis de Carbono, Hidrogênio e Enxofre: Conceitos, Instrumentação Analítica e Aplicações na Exploração de Petróleo
Antônio C; Jardim: Isotopic analysis without boundaries – new advances in stable isotopes mass spectrometry and interfaces
Amauri A. Menegário, A. M. C. M. Rolisola, (PG), E. T. Sulato: Métodos para determinação de biocidas anti-incrustantes metálicos de terceira geração baseados na hifenação da cromatografia liquida com espectrometria de massas.
Joaquim A. Nóbrega: Antônio C. G. Jardim: Isotopic analysis without boundaries – new advances in stable isotopes mass spectrometry and interfaces
Estratégias para análise de amostras complexas por ICP-MS
Jorge Sarkis: Espectrometria de Massas com Fonte de Plasma : No Limite!
In situ isotopic analysis of Ti (geothermometer) and Rare Earth Element in zircon by “Sensitive High Resolution Ion Micro Probe“.
Kei Sato1, Colombo C.G. Tassinari1, Oswaldo Siga Jr.1, Miguel A.S. Basei1, Artur T. Onoe: In situ isotopic analysis of Ti (geothermometer) and Rare Earth Element in zircon by “Sensitive High Resolution Ion Micro Probe”.
Koji Kawashita: Afinal, qual é a provável composição atmosférica do argônio terrestre no passado e no presente?
Luiz Carlos Ruiz Pessenda: Dinâmica da Mata Atlântica em relação às mudanças climáticas do passado e do futuro
Marcos Aurélio Zezzi Arruda: Bioimageamento empregando a técnica de LA-ICP-MS
Mauricio Ibanez – USA: Geocronologia de alta precisão analítica por meio de Chemical Ablation –ID – TIMS
Pedro Vitorino Oliveira: Aplicação de novos materiais para separação e pré-concentração de elementos terras raras por ICP-MS
Ricardo Santelli: Aplicações da Espectrometria de Massa com Fonte Plasma e Estudos de Especiação
Sato – LA-ICP-MS – CURSO TEÓRICO: PRINCÍPIO DE ESPECTROMETRIA DE MASSAS: LA-ICP-MS COM APLICAÇÃO VOLTADA À GEOCRONOLOGIA E GEOQUÍMICA ISOTÓPICA
ABSTRACT – KEYNOTE SPEAKERS
SHRIMP and Eoarchaean Life (≥3.7 Ga): Confirmation from Isua (Greenland)
Allen P. Nutman1 (anutman@uow.edu.au )
1 – School of Earth & Environmental Sciences, University of Wollongong, Australia
In contrast to the majority of Eoarchaean terranes, the 3.8-3.7 Ga Isua supracrustal belt (Greenland) contains a tectonic slice with maximum metamorphic temperature of only 550°C, as well as rare domains where deformation is low, resulting in the extremely rare preservation of Eoarchaean sedimentary structures. Thus Isua is the premier hunting ground for evidence of earliest life in the terrestrial rock record. The first searches for early life focused on the use of carbon isotopic signatures. In the 1970s bulk graphite analysis revealed negative δ13CVPDB values, and debate surrounded whether this was a biogenic or a solely metamorphic signature, such as by the reaction 6FeCO3↔2Fe2O4+5CO2+C. To avoid possible metamorphic graphite, subsequent carbon studies sought silicate rocks devoid of carbonate, and graphite from greywackes yielded negative δ13CVPDB values. This graphite has nanoscale morphologies consistent with pyrolyzation of structurally heterogeneous organic compounds during metamorphism.
Over a billion tons of banded iron formation (BIF) occurs in Isua. Comparative studies with younger BIF combined with detailed petrographic and Fe-isotopic studies of Isua BIF suggest massive biomediation occurred in the production of these rocks. For many Isua carbonates, biogenic fractionation is the preferred interpretation, because it is observed that units of Isua massive dolomite have rare earth element + yttrium signatures like modern seawater or biomicrites, indicating a sedimentary origin. Given that low temperature dolomite is only known to form by microbial mediation, this is many thousands of tons of simple, robust evidence for early life back to ~3.8 Ga.
Physical (structure) rather than chemical and isotopic evidence for early life is also sought. In the 1970s, globular structures in metacherts were interpreted as relict microfossils, but subsequent investigations have reinterpreted these as younger abiogenic structures. In a low strain domain discovered in this decade, ~3.7 Ga dolomitic rocks preserve shallow water sedimentary structures and stromatolites, in what is reconstructed as a shallow marine transgression over marginally older (~3.71 Ga) volcanic arc basaltic and andesitic rocks. Thus five decades of Isua investigations have resulted in increasing and diverse lines of evidence for Eoarchaean life. The weight of evidence is affirmative, and future research should focus on the diversity of the ecological niches it occupied and its metabolic pathways.
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Geoquímica de Isótopos Estáveis de Carbono, Hidrogênio e Enxofre: Conceitos, Instrumentação Analítica e Aplicações na Exploração de Petróleo.
Alexandre A. Ferreira1
(1) Petrobrás email: alexandreaf@petrobras.com.br
Key words: Razão Isotópica, Isótopos Estáveis, Geoquímica Orgânica, Espectrometria de Massas Para Razão Isotópica, Análise Isotópica de Compostos Específicos, Geoquímica de Gases
No campo da Geoquímica Orgânica, o estudo dos isótopos estáveis, ao longo das últimas décadas, tem aumentado de forma expressiva, permitindo, por exemplo, uma melhor compreensão dos detalhes a respeito dos processos biogeoquímicos envolvidos na geração de compostos orgânicos, auxiliando a compreensão dos fenômenos de formação e alteração da matéria orgânica no tempo geológico. Neste contexto, a Geoquímica de Isótopos Estáveis, área do conhecimento englobada pela Geoquímica Orgânica, ganhou uma importância fundamental também nas atividades de Exploração e Produção (E&P) na indústria do petróleo, em nível mundial, nos últimos anos. Com base nas investigações das assinaturas isotópicas de carbono, hidrogênio e enxofre tanto de amostras geológicas como um todo (análises “bulk”) quanto de compostos específicos presentes nas mesmas, foram se estabelecendo, ao longo do tempo, ferramentas adicionais na caracterização de óleos crus e gases. Esta caracterização, que permite classificar as amostras estudadas quanto à sua origem, ao grau de evolução térmica ao qual as mesmas teriam sido expostas e à extensão do nível de alterações secundárias presentes (como a biodegradação), ocorridas após a gênese dos compostos orgânicos avaliados, passou a ser incorporada às atividades de rotina na indústria do petróleo. Ela passou a permitir, por exemplo, um melhor refinamento da correlação entre óleos de poços de petróleo distintos, mas pertencentes a um mesmo campo, dentre outras diversas aplicações.
Nesta apresentação, serão abordados aspectos relacionados à teoria fundamental de razão isotópica, como os principais conceitos relacionados aos fenômenos de fracionamento isotópico e as principais definições ligadas à nomenclatura utilizada pela comunidade científica internacional (notação delta, por exemplo). Além disso, serão apresentados os equipamentos empregados nas determinações das razões isotópicas de carbono, hidrogênio e enxofre. Tanto aqueles que são utilizados para a determinação da composição isotópica total de uma determinada amostra, quanto os empregados nos estudos de avaliação de razões isotópicas de compostos específicos presentes em óleos crus e em gases naturais. Para ambos os casos, os espectrômetros de massa tipicamente utilizados, por sua vez, são os mesmos, e apresentam aspectos bastante específicos que também serão apresentados. Finalmente, serão abordadas algumas aplicações de ordem prática no emprego da ferramenta para a solução de problemas na área de E&P.
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Métodos para determinação de biocidas anti-incrustantes metálicos de terceira geração baseados na hifenação da cromatografia liquida com espectrometria de massas
Amauri A. Menegário, A. M. C. M. Rolisola, (PG), E. T. Sulato
Centro deEstudos Ambientais, UNESP, Rio Claro, SP, Brasil, 13506-900. – e-mail: amenega@rc.unesp.br
Por muitos anos, tintas à base de organometálicos de estanho (OT), tais como tributilestanho (TBT) e trifenilestanho (TPT), eram amplamente utilizadas para evitar a incrustação biológica nos cascos de navios e embarcações. No entanto, a partir dos anos 80 o uso de OTs passou a ser controlado, alcançando notoriedade como compostos altamente tóxicos, afetando inclusive organismos não-alvo, tais como peixes, bivalves, gastrópodes, crustáceos e algas [1,2].
Com a proibição global da aplicação de OTs em embarcações foram desenvolvidos novosbiocidas anti-incrustantes, chamados de biocidas deterceira geração. Entre os biocidas metálicos utilizados atualmente como reforços em tintas anti-incrustantes estão opiritionato de zinco (Zn(PT)2), piritionato de cobre (Cu(PT)2), Ziram, Maneb e Naftaleno de Cobre [3,4], além de outros compostos não metálicos (e.g.Irgarol 1051, Diuron e Tiram).Em relação a toxicidade dos biocidas de terceira geração, estudos com culturas de células de peixe, ovos e embriões de ouriço-do-mar demonstraram que o Zn(PT)2 é mais tóxico que os biocidas não metálicos. O Zn(PT)2 e Cu(PT)2 demonstraram toxicidade acima de 0,01 fg L-1 e 1 pg L-1, respectivamente [5].
Alguns métodos para determinação de biocidas metálicos de terceira geração envolvem o usoda cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) com detector ultravioleta (para determinar Tiram, Ziram e Zineb [6]); HPLC e espectrometria de absorção atômica (para os fungicidas Propineb, Zineb, Maneb e Mancozeb [7]);HPLC com fonte de ionização química à pressão atmosférica acoplada a espectrometria de massas (para determinar Zn(PT)2[8]).
Neste trabalho serão discutidos os principais métodos para determinação de biocidas metálicos de terceira geração focando, principalmente,o uso da HPLC e a espectrometria de massas (MS). Também serão apresentados alguns resultados relativos ao desenvolvimento de um método baseado no uso do acoplamento da HPLC com a espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) para a determinação de biocidas metálicos de Zn (Zinco Piritiona, Zinco dimetilditiocarbamato e Zinco etilenobisditicarbamato). Serão discutidos os efeitos de algumas das principais variáveis do método como o uso da coluna cromatográfica Luna Fenil (150 cm x 4,6 cm, 5 µm), da fase móvel (Luna Fenil (metanol e acetato de amônio) e algumas consequências do acoplamento da HPLC com o ICP-MS, como, a necessidade de diluições pós-coluna e/ousistemas de nebulização e desolvatação.
Agradecimentos: CNPq e FAPESP (Processo 2015/03397-4).
Referências
- ALMEIDA, E. et al. Progress in Organic Coatings. vol. 59, p. 2-20, 2007.
- CASTRO, I.B. et al. Química Nova, vol. 34, n. 6, p. 1021-1031, 2011.
- YEBRA, D.M. et al. Progress in Organic Coatings, vol. 50, p.75-104, 2004.
- CHAMBERS, L.D. et al. Surface & Coatings Technology. vol. 201, p. 3642-3652, 2006.
- KOBAYASHI, N.; OKAMURA, H. Marine Pollution Bulletin, vol. 44, p. 748-751, 2002.
- GUSTAFSSON, K.H.; FAHLGREN, C.H. American Chemical Society, vol.31, p. 461-463, 1983.
- LO, C.C. et al. Journal of Agricultural and Food Chemistry, vol. 44, p. 2720 – 2723, 1996.
- THOMAS, K.V. Journal of Chromatography, vol. 833, p. 105-109, 1999.
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Isotopic analysis without boundaries – new advances in stable isotopes mass spectrometry and interfaces
Antônio C. G. Jardim.1
- SENS Representações Comerciais. ajardim@sensms.com.br;
In geoscience we apply isotopes to understand the chemical and physical evolution of the Earth, planets, and other bodies of the Solar System. The natural variations in the relative abundances of isotopes of various elements can be used as tools to explain the mechanisms behind geological systems on Earth and in the cosmos. The precision of analyses of small ion beams in multi-collection mass spectrometry is constant demand. Thermo Fisher Scientific has developed a new design of amplifiers equipped with 1013 ohm resistors. The revolutionary new resistor design guarantees fast response times and extremely low noise characteristics. These new amplifiers are available for our TIMS, MC-ICPMS, Gas IRMS and Noble Gas Mass Spectrometers and for application in hyphenated systems like GC-MC-ICPMS
References
ThermoFisher Scientific, Technical Note TN30383; ThermoFisher Scientific, Application Brief AB30282; ThermoFisher Scientific, Technical Note TN30304;
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Estratégias para análise de amostras complexas por ICP-MS
Joaquim A. Nóbrega
Grupo de Análise Instrumental Aplicada, Departamento de Química, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, SP –
email: djan@terra.com.br
Estratégias para análise de amostras complexas por ICP-MS Joaquim A. Nóbrega Grupo de Análise Instrumental Aplicada, Departamento de Química, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, SP A espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (ICPMS) é um método instrumental reconhecido pela elevada sensibilidade e capacidade multielementar. Entretanto, é notório que interferências matriciais têm um efeito geral e interferências espectrais são críticas para alguns analitos. Assim, arranjos instrumentais e estratégias de calibração especiais são necessários para corrigir esses efeitos. Esses aspectos serão abordados considerando-se algumas demandas analíticas que exigem procedimentos especiais, tais como a determinação de Cd qem leite, K em plantas, a análise de ácidos clorídrico e nítrico concentrados e a análise de urina e soluções de diálise peritoneal. Nesse contexto, serão discutidos como o uso de um arranjo tandem ICP-MS/MS e reações promovidas com gases em câmara com octapolo possibilitam corrigir interferências. O uso de diluição em linha do aerossol da amostra e a análise por diluição de padrão (SDA, standard dilution analysis) também serão discutidas para a obtenção de exatidão e precisão em medidas por ICP-MS.
Agilent, Analítica, CAPES, CNPq, FAPESP
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Espectrometria de Massas com Fonte de Plasma : No Limite!
Jorge Sarkis
Jorge Sarkis – IPEN EMAIL: jesarkis@ipen.br
Nos últimos anos a técnica de espectrometria de massas com fonte de plasma tornou-se extremamente popular. Como técnica analítica reúne a capacidade de ensaios qualitativos , quantitativos e o uso de isótopos . Isso somado a uma sensibilidade que pode chegar em níveis de ultratraços ( fg g-1) o que a torna extremamente flexível podendo ser utilizada nas mais diversas áreas do conhecimento e aplicações. Além disso , a possibilidade de acoplamentos à outras técnicas analíticas ampliou o espectro formal da análise de elementos inorgânicos permitindo o estudo , identificação ou mesmo mecanismo de ação de metalo”moléculas” , (nano)partículas , micro análises , espécies etc.. num espectro de ação que se renova , e surpreende , a cada dia . No presente painel serão discutidos alguns mitos e necessidades que cercam o uso dessa técnica , assim como questões metrológicas fundamentais para a boa interpretação dos resultados principalmente no limite da sensibilidade instrumental .
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In situ isotopic analysis of Ti (geothermometer) and Rare Earth Element in zircon by “Sensitive High Resolution Ion Micro Probe“.
Kei Sato1, Colombo C.G. Tassinari1, Oswaldo Siga Jr.1, Miguel A.S. Basei1, Artur T. Onoe1
1-Instituto de Geociências – USP – Brazil;e-mail: keisato@usp.br
Key words: 91Zr++, Ti, zircão, geotemômetro, SHRIMP
O conteúdo de titânio em zircão é singularmente satisfatório como um potencial indicador de temperatura de cristalização desse mineral. Ti4+ entra na rede cristalina do zircão sob condições geológicas apropriadas substituindo Zr4+ ou Si4+(íons tetravalentes). Consequentemente, Ti substituído não depende da disponibilidade de outros íons de compensação de carga. Para o caso de TiO2 saturado (isto é, presença de rutilo no sistema), a base termodinâmica é uma reação simples (Watson et al., 2006): TiO2(rutilo) = TiO2(presente no zircão) onde a constante de equilíbrio é k1 = [αTiO2 zircão ]/ [αTiO2rutilo] e αTiO2 é a atividade de TiO2 em rutilo ou em zircão. Pelo fato do rutilo ser composto, quase que integralmente, por TiO2, o αTiO2rutilo ≈ 1. Assumindo que γTiO2zircão é constante, o logaritmo da concentração de Ti em zircão é esperado como uma função linear em T-1.
Log (ppmTi) = 6.01 ± 0.3 – [(5080 ± 30)/T (K)] ou
T(oC) = {(5080±30)/[(6.01±0.03)-log (Ti)]} – 273 onde 1oK = 273oC
Segundo Ferry e Watson 2007 a concentração de Ti em zircão depende das atividades(a) de SiO2 e TiO2 e também da temperatura (T), portanto a equação é reescrita da seguinte forma:
Log(ppm Ti) = 5.711 – 4800/T(K) – Log(aSiO2) + Log(aTiO2) onde aSiO2 e aTiO2 são atividades que variam de 0.5 a 1.0 e T = oK
Se as atividades aSiO2 e aTiO2 forem iguais a 1.0 as temperaturas ficam idênticas nas duas equações acima, mas se a atividade de aSiO2=0.5 e aTiO2 = 1.0 a temperatura calculada por meio da equação de Ferry e Watson 2007 será cerca de 60oC superior a calculada através da equação de Watson et al., 2006.
TÉCNICA ANALÍTICA DE Ti EM ZIRCÃO POR MEIO DE SHRIMP NO GEOLab – USP:
O titânio possui 5 isótopos de massas 46, 47, 48, 49 e 50 cujas as abundâncias são respectivamente 7.95, 7.75, 73.45, 5.51 e 5.34 (unidades em %). Como todos os isótopos, o Ti também apresenta massas interferentes, tais como, 46Ca, 48Ca, 50Cr,50V,90Zr2+, 94Zr2+ (massa 47) e 96Zr2+ (massa 48). Foram medidas as seguintes massas91Zr++,49Ti, 50Ti, 51V e 52Cr. Os isótopos de Ti foram normalizados usando 91Zr++ duplamente ionizado (massa equivalente = 45.5). As correções de interferências de 50Cr e 50V sobre 50Ti são corrigidas da seguinte forma:
50Ti = 50Timed – 50Cr – 50V (med = medido), onde50Cr = 52Cr x (4.35/83.8);50V = 51V x (0.25/99.7)
O isótopo 49Ti praticamente não apresenta elemento interferente. Setup no SHRIMP- Feixe de íons primários: 4.5hA com diâmetro de 30µm. Íons secundários:para minimizar o efeito de interferência foram utilizados nos íons secundários, filtros de “high energy” ( 10% ) e “low energy” (40%) no analisador eletrostático e coletados no modo “peak jump”.O padrão utilizado para calibração da concentração de Ti foi feito com base nos padrões sintéticos NIST 610 (437ppm) e 612 (41ppm).
DISCUSSAO DE RESULTADOS:
As análises de concentração de Ti por meio de análise isotópica “in situ” utilizando SHRIMP foram feitas no zircão Temora (padrão de zircão Temora – 417 Ma – diorito gabróico). A temperatura média (equação de Watson et al 2006) no centro do cristal de zircão para o teste preliminar está em torno de 780 ± 40 oC enquanto que na borda do cristal está em média em torno de 720 ± 40 oC, portanto existe um gradiente de temperatura de 40 oC diminuindo do centro para a borda do cristal de zircão. O gabro de Duluth (FC1, 1097 Ma) mostra uma temperatura média de cristalização em torno de 795 ± 37 oC. Se calcularmos com base na equação de Ferry e Watson 2007, a temperatura em Temora ou em FC1 se eleva no máximo 60 oC. Os testes preliminares sugerem um resultado esperado altamente promissor.
REFERÊNCIA
Watson, E.B., Wark D.A., Thomas, J.B. 2006.Crystallization thermometers for zircon and rutile. Contr. Mineral. Petrol.V151, p413-433.
Ferry, J.M. e Watson E.B. 2007.New thermodynamic models and revised calibrationsfor the Ti-in-zircon and Zr-in-rutile thermometers.Contrib Mineral Petrol 154:429–437
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Afinal, qual é a provável composição atmosférica do argônio terrestre no passado e no presente?
Koji Kawashita – IG-USP – koji@usp.br
No presente, a composição isotópica mais provável do argônio atmosférico e aceita consensualmente é aquela re-determinada por Alfred Nier em 1950. O valor para a razão Ar-40/Ar-36 de 296,0, equivocadamente proposto como sendo de 295,5 para normalizações pela Subcomissão de Geocronologia em 1977, é de importância fundamental nas correções de Ar-40* nas clássicas determinações radio-geocronológicas do método conhecido como Ar-Ar, e também do clássico método K-Ar, atualmente em desuso.
No passado, sabe-se que a razão acima foi menor em razão da conhecida desgaseificação terrestre do Ar-40 de natureza radiogênica. Algumas cifras obtidas em argônio de inclusões fluidas de idade conhecida têm sido sugeridas, mas é de importância menor e nem levadas em conta nas rotinas das duas citadas metodologias. Uma das cifras recentes seria aquela obtida em inclusões fluidas (quartzo cuja idade é estimada em 3,5 Ga ) no valor de 143 ± 21 para Ar-40/Ar-36 por M. Pujol e colaboradores em 2016. Uma possível curva de variação, no entanto, ainda está para ser obtida.
No tempos atuais da moderna geocronologia de análises de grãos ou cristais individuais, associados a significativos avanços de ordem instrumental e no que tange ao método Ar-Ar, tem sido cogitada até a idéia de mudar/rever a razão acima para uma das cifras bem mais precisas que têm aparecido na literatura, como foi proposto por Paul Renne do BGC. Aqui, cabe frisar com bastante relevância que estas determinações, com precisões de pelo menos uma ordem de grandeza, não concordam, em geral, entre si dentro dos erros experimentais assinalados. Senão vejamos: na tabela abaixo compilamos algumas destas determinações do argônio atmosférico, juntamente com algumas análises rotineiras e com as respectivas condições experimentais.
| Ano | Ar-40/Ar-36 | Ar-38/Ar-36 | Fonte -Ar | Labor (Ref.) | Cond Exp. | MS |
| 1950 | 296,0 (7) | 0,18798(60) | Lab. | Un.Minn.(1) | Calib.(vol.) | MS-1,2 |
| 1950 | 298,9 (8) | 0,18977(60) | AIRCO | Un.Minn.(1) | Calib.(vol.) | MS-1,2 |
| 1966. | 298 (2) | n.d. | Lab μcap | USP (2) | Est.F pj | MS-1 R |
| 2001. | 298 (2) | n.d | Lab (pip) | USP(3) | Est F pj | MAPS |
| 2006 | 298,56(31) | 0,1885(3) | La Jolla | CNU(4) | Grav.- din. | F Mat 252 |
| 2009 | ~289 | ~0,187 | Pipetag. | BGC(5) | Espectr. | MAPS1,2,3 |
| 2010 | 300,67(7) | n.d. | Pipet. | SUERC(6) | Est. MC | Argus VI |
| 2011 | 295,978(70) | 0,18763(60) | Lab.(pip) | SUERC(7) | Est F-pj | Argus VI |
| 2012 | 294 a 320 | n.d. | Lab(pip) | UnB (8) | Est.F-pj | Noblesse |
| 2014. | 295,83(84) | 0,18692(56) | Lab(pip) | UnB (8) | Est.F-pj | Noblesse |
| 2011 | 301,32 (7) | n.d. | Lab(pip) | Un Stanf.(9) | Est Fpj | Noblesse |
| 2012 | 302,2 (7) | 0,1900(4) | Lab(pip) | UnB (10) | Est F pj | Noblesse |
| 2010 | 298,701(10) | 0,18977(10) | Alphagaz | IRMM-Bg(11) | Din(Grav) | MS-1(din) |
| 2017 | 301(2) | n.d. | Lab(pip) | USP-(3) | Est MC(F) | Argus |
Ref. 1- Nier, A.O. (1950), 2- e 3- (Inf verbal-Roberto Siqueira.) ,4- Lee et al.(2006), 5- Renne, P. et al.(2009), 6- Mark R. et al. (2010), 7- Mark et al. (2011), 8- Carvalho R.N et al.(2012); 9-Coble et al. (2010), 10-dados inéditos UnB, 11- Valkiers S. et al. (2010).
Observando a tabela acima, mas também vários dados reportados e não listados ou publicados, as razões Ar-40/Ar-36 podem ficar em uma ampla faixa entre cerca de 281 a 320. Depende de uma série de fatores entre os quais citaríamos, efeitos maiores ou menores relativos a desorção, adsorção e implantação iônica de argônio durante a introdução do argônio atmosférico, efeito memória provindo de amostras analisadas (branco), fatores de correção nos quais incluímos , tempo morto, ganho e calibração cruzada ou simples fracionamento durante e mesmo após o processo de preenchimento (fill ou refill) ou argônio fracionado por processo de destilação fracional. Destes, devemos destacar como mais sério o fracionamento devido ao vazamento (leaks) através das válvulas que equipam as pipetas ou as próprias linhas de extração e purificação. Como exemplo bem ilustrativo, citaríamos os dados iniciais citados e obtidos na UnB na tabela acima utilizando o sistema NG-102 acoplado ao espectrômetro Noblesse 1F3IC. A maioria das válvulas não são estanques a pressões altas e próximas da pressão atmosférica. A simples admissão parcial de argônio por um orifício produz notável fracionamento que deve ser avaliado corretamente. Um outro fator, bem mencionado por Moldover e colaboradores em 1988, é provindo do processo de destilação fracional do argônio industrial partindo do gás liquefeito do ar atmosférico e que pode ser algo da ordem de 1% ou mais .
Destes fatos e outros citados acima fica mais ou menos óbvio que a composição do argônio atmosférico deve ser obtida preparando no próprio laboratório (mistura sintética por exemplo e avaliado gravimetricamente) e utilizando as devidas correções que devem ser aferidas constantemente. Observados estes quesitos, o melhor procedimento experimental para se obter a mais provável composição isotópica do argônio é a de analisar quantidade apropriada de argônio, comprovadamente sem nenhum fracionamento e influência do branco, no modo estático e peak jumping utilizando um único detector Faraday , o que eliminaria fatores de correção.
No modo dinâmico, embora os dados sejam os mais precisos, não devemos ignorar que nesse procedimento experimental o argônio é continuamente bombeado, o que poderia causar um desvio sistemático ou bias analítico. Neste procedimento, em princípio, quando se utiliza argônio sintético, como no caso do trabalho de Valkiers e colaboradores, não haveria este problema, caso não fosse industrial (Alphagaz). Já no trabalho de Lee que utilizou argônios não comercial (La Jolla , Estação Vostok e San Diego) não haveria restrições. Casual ou não, no entanto, os dois dados concordam experimentalmente. No procedimento efetuado por Nier, que também efetuou calibrações elaborando misturas sintéticas utilizando balões volumétricos precisos com argônio não comercial e no modo estático, seria também inquestionável, ainda que pese algumas imperfeições nos procedimentos experimentais citados por Valkiers e colaboradores, bem como por Lee e colaboradores. Então: por qual deles devemos optar?
O valor mais provável, no nosso entender, deve ser algo da ordem de 296, valor obtido por Nier inicialmente, e concordante com nossos valores da UnB ou aquela bem mais precisa de 295,98 obtida na re-determinação efetuada em SUERC por Mark e colaboradores em 2010. Não nos parece convincente mudar para um novo valor como aquele obtido de 298,56 por Lee e colaboradores em 2006, conforme foi cogitado por P. Renne (2009), até que sejam esclarecidos certas questões aqui relatadas ou, surja um procedimento padrão adequado e único como é praxe no estabelecimento de padrões internacionais.
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Dinâmica da Mata Atlântica em relação às mudanças climáticas do passado e do futuro
Luiz Carlos Ruiz Pessenda
pessenda@cena.usp.br
Laboratório 14C – CENA/USP -Piracicaba, S.Paulo
O Laboratório 14C do CENA desenvolve há anos estudos interdisciplinares de reconstituição ambiental (dinâmica do clima, da vegetação e marinha) desde o Pleistoceno tardio (~50.000 anos) em distintos ambientes e fitofisionomias de regiões brasileiras. Entre elas, na região sudeste – floresta Atlântica de tabuleiros, costa norte do Espírito Santo, utilizam-se as análises isotópicas e elementares de C e N, geocronológicas (C14 convencional e AMS) e de bioindicadores (algas diatomáceas, espículas esponjas, fitólitos, pólen, etc.) em diversos substratos como sedimentos, solos, turfeiras, etc. .
Na costa norte do Espírito Santo, municípios de Linhares e Sooretama, se encontram reservas de Mata Atlântica com florestas, campos nativos e lagoas naturais. Com base na análise isotópica do C de solos, apresentam-se resultados sobre a dinâmica florestal e de campos desde o Último Máximo Glacial (UMG), onde se observa uma estabilidade das fitofisionomias com predomínio de plantas C3 (árvores e gramíneas) e climática. Também com apoio analítico dos isótopos do C e N em sedimentos e de bioindicadores, verificou-se a dinâmica marinha holocênica e de manguezais, vegetação raramente encontrada no presente na região de estudo. Após a coleta de testemunho sedimentar na parte central de uma das lagoas, localizada a ~23 km da atual linha de costa, verificou-se a ~ 7700 anos resultados associados à matéria orgânica de plantas terrestres C3; resultados polínicos sugerem recuo da vegetação florestal anteriormente dominante no local e a expansão e instalação do manguezal; entre ~4700 e 3000 anos, resultados de C/N, δ C-13 e δ N-15 em conjunto com análises polínicas e de espículas de esponjas, indicaram maior influência marinha; a ~2300 anos, durante a regressão marinha, valores isotópicos e elementares de C e N com dados polínicos indicaram colonização do vale por vegetação pioneira; a ~1200 anos, verificou-se por análises similares a instalação do atual ambiente lacustre com a floresta em seu entorno.
Com base nos dados paleoambientais obtidos desta e de outras pesquisas associadas à Mata Atlântica, espera-se contribuir com as ações de gestão e conservação do bioma no presente e no futuro.
Agradecimentos: À FAPESP (2007/03615-5 e 2011/00995-7), CNPq (2007-3/471751, 2012-5/470210 e 2013-0/405060 e Reserva Natural Vale, Linhares, ES.
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Bioimageamento empregando a técnica de LA-ICP-MS
M. Aurélio Zezzi Arruda1 –
- Instituto de Química – UNICAMP – email: zezzi@iqm.unicamp.br
Palavras-chave: bioimageamento, ablação, laser, ICP-MS, software
A importância de se visualizar qualquer fenômeno é destacada pelo adágio”Uma imagem vale mais que mil palavras” [1].O significado dessa expressão popular também é aplicado na ciência, porque os pesquisadores tentam capturar a complexidade dos problemas em uma única imagem.
A aquisição de imagens de base molecular ou elementar de tecidos, órgãos ou mesmo seções de corpo inteiro é relativamente recente. Para obter essas imagens, diferentes técnicas baseada sem espectrometrias de massa são usadas [2,3]. No tocante àquela de caráter inorgânico, a ablação a laser acoplada à espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado, LA-ICP-MS, é a técnica de referência, e o seu modo de imagem vêm crescendo muito nesses últimos anos [4-7]. Assim, serão focadas neste seminário, as principais variáveis envolvidas na obtenção das melhores condições de ablação de uma amostra, bem como algumas aplicações da ablação a laser (LA-ICP-MS) no modo de imageamento. A aquisição será feita por um novo software (LA-iMageS), que também será mostrado.
Reference:
1 A. Brisbane, Syracuse Post Standard, 1911, 28, 18.
2 N. Braidy, A. Poljak, C. Marjo, H. Rutlidge, A. Rich, T. Jayasena, N. C. Inestrosa and P. Sachdev, Front. Aging Neurosci., 2014, 6, 138.
3 J. Yao, M. Yang and Y. Duan, Chem. Rev., 2014, 114, 6130.
4 J. S. Becker, M. V. Zoriy, C. Pickhardt, N. Palomero-Gallagher and K. Zilles, Anal. Chem., 2005, 77, 3208.
5 B. C. M. Maciel, H. S. Barbosa, G. S. Pessoa, M. M. Salazar, G. A. G. Pereira, D. C. Gonçalves, C. H. I. Ramos and M. A. Z. Arruda, Proteomics, 2014, 14, 904.
6 M. A. O. Silva and M. A. Z. Arruda, Metallomics, 2013, 5, 62.
7 S. R. Oliveira and M. A. Z. Arruda, J. Anal. At. Spectrom., 2015, 30, 389.
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Geocronologia de alta precisão analítica por meio de Chemical Ablation –ID – TIMS
Mauricio Ibanez – USA
ibanezm@rochester.edu
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Aplicação de novos materiais para separação e pré-concentração de elementos terras raras por ICP-MS
Pedro Vitoriano Oliveira – IQ – USP pvolivei@iq.usp.br
GAPE – Grupo de Análises e Pesquisa em Espectrometria, Departamento de Química Fundamental, Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo, SP
Keywords: terras raras; biopolímeros; material híbrido, beads, pré-concentração; separação, águas
É sabido que a espectrometria de massas com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) é uma das técnicas mais sensíveis para determinações elementares que se conhece hoje. O caráter multielementar, a possibilidade de realizar análises isotópicas e o fácil acoplamento com técnicas de separação, como as cromatográficas, para análise de especiação são também características relevantes da técnica. Entretanto, em alguns casos determinar concentrações em níveis de ultratraços pode não ser possível, seja por não atingir a sensibilidade desejada ou pela presença de matrizes complexas, o que pode provocar diferentes tipos de interferências. Nesses casos, a separação e pré-concentração do analito tornam-se estratégias importantes nas análises por ICP-MS. Sendo assim, serão apresentados resultados usando substratos à base de polissacarídeos de alginato de cálcio, ácido di(2-etilhexil) fosfórico e polímeros naturais, como a raiz de aguapé para determinações de terras raras leves em diferentes tipos de amostras de águas.
Agilent, Nova Analítica, FAPESP, CNPq, Capes
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Aplicações da Espectrometria de Massa com Fonte Plasma e Estudos de Especiação
Ricardo Santelli – UFRJ
Key words: Especiação química, metais, proteínas, isótopos, espectrometria atômica
A Espectrometria de Massa com Fonte de Plasma (ICP-MS) tem sido aplicada em estudos de especiação de elementos químicos em diversos sistemas complexos. Por sua alta sensibilidade, o seu uso na quantificação de metais e metaloides é quase mandatória. Para se realizar uma análise química de especiação, quase sempre se necessita empregar uma técnica de separação (como: eletroforese, cromatografia, etc.) acoplada ao ICP-MS. Deste modo, as espécies químicas de interesse podem ser separadas e os elementos químicos associados (metais e/ou metaloides) podem ser quantificados. Nesta palestra serão apresentados alguns exemplos do emprego da ICP-MS, acoplada ou não a técnicas de separação, para a resolução de problemas em especiação química em sistemas biológicos, bem como outras aplicações de interesse em nutrição, medicina e meio ambiente.
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PRINCÍPIO DE ESPECTROMETRIA DE MASSAS: LA-ICP-MS COM APLICAÇÃO VOLTADA À GEOCRONOLOGIA E GEOQUÍMICA ISOTÓPICA
Sato – LA-ICP-MS – CURSO TEÓRICO
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2) ABSTRACT – PDF
TO SEE ABSTRACTS, PLEASE CLICK LINK BELLOW
DETERMINAÇÃO SEMIQUANTITATIVA DE ELEMENTOS MAIORES E TRAÇOS EM PADRÃO DE CARBONATO DE CÁLCIO POR ICP-MS
Ana-Marta-C-M-Rolisola_Resumo_II-WIMS_final
USING ICP-OES–SOUTHEASTERN BRAZIL
Bianca Sung Mi
A NOVEL METHOD FOR COMBINED Pb, Zn and Cu ISOTOPE RATIO DETERMINATIONS IN AEROSOL SAMPLES AND MAN-MADE MATERIALS: IMPLICATIONS ON ATMOSPHERIC POLLUTION TRACING
Carlos E. Souto-Oliveira
PROTOCOLO DE PREPARAÇÃO DE MINERAIS PARA ANÁLISE U-Pb IN SITU POR ESPECTROMETRIA DE MASSAS
Daniela Batista – resumo
Pb-Sr-Ndisotopic characterization of USGS reference materials by TIMS AT CPGeo-USP
Giselle Magdaleno
IMPLEMENTAÇÃO DAS ANÁLISES ISOTÓPICAS 143Nd/144Nd POR MC-ICP-MS NO CPGeo-USP
Izabel Ruiz
ICP-OES assessment of trace element contamination in a tropical tide dominated estuary, Caravelas, Bahia, Brazil
Jose Lourenço
BLANK LEVELS IN ISOTOPIC ANALYSES AT THE GEOCHRONOLOGICAL RESEARCH CENTER
Liliane -Petronillho
INTERCALIBRAÇÃO ISÓTOPOS ESTÁVEIS PADRÃO REI (CALCITA)
ARCHEOMETRY AT THE FORQUETA RIVER WATERSHED, STATE OF RIO GRANDE DO SUL: A STUDY ABOUT THE GUARANI PRECOLONIAL CERAMIC BY MEANS OF MULTIVARIATE ANALYZES)LA-MC-ICP-MS instrumentation and acquisition of U-Pb ages on zircon, monazite and titanite at CPGeo-USP
Neli T. G. Machado
A datação 40K – 40Ar no Instituto de Geociências daUSP
Roberto Siqueira
Fully Automated Matrix Removal and Sample Purification For ICPMS and MC-ICPMS
Rolando Ravasini
LA-MC-ICP-MS instrumentation and acquisition of U-Pb ages on zircon, monazite and titanite at CPGeo-USP
Solange L Souza
MASS SPECTROMETRY IN THE EVALUATION OF As AND Hg DYNAMICS IN BENTHIC INVERTEBRATES OF ESTUARIES IN SOUTH-SOUTHEAST BRAZIL
Tailisi-Hoppe-Trevizani-Workshop-espectrometria-massa
3) POSTER
TO SEE POSTER, PLEASE CLICK AT LINK BELLOW
Análise Isotópica de Carbono Inorgânico Dissolvido (13CDIC) no Laboratório de Isótopos Estáveis (LIESP)
DETERMINAÇÃO SEMIQUANTITATIVA DE ELEMENTOS MAIORES E TRAÇOS EM PADRÃO DE CARBONATO DE CÁLCIO POR ICP-MS
IRMS based on 10kV Source and New Amplifier Technology
MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
PROTOCOLO DE PREPARAÇÃO DE MINERAIS PARA ANÁLISE U-Pb IN SITU POR ESPECTROMETRIA DE MASSAS – poster
Pb-Sr-Nd ISOTOPIC CHARACTERIZATION OF USGS REFERENCE MATERIALS BY TIMS AT CPGeo-USP
IMPLEMENTAÇÃO DA ANÁLISES ISOTÓPICAS 143Nd/144Nd POR MC-ICP-MS NO CPGeo-USP
LA-MC-ICP-MS instrumentation and acquisition of U-Pb ages on zircon, monazite and titanite at CPGeo-USP
INTERCALIBRAÇÃO ISÓTOPOS ESTÁVEIS PADRÃO REI (CALCITA)
High-throughput high-precision Nd isotope ratios from smallsamples using syringe based fl ow injection for MC-ICP-MS
LA-MC-ICPMS instrumentation and acquisition of U-Pb ages on zircon, monazite and titanite at CPGeo-USP
Sample preparation: Jaw crusher, vibrating table (Wiffley table), Heavy liquid, Frantz magnetic separator